純水pH值的測(cè)量很難得到一個(gè)比較滿意的結(jié)果，尤其是在開(kāi)放式實(shí)驗(yàn)室測(cè)量中使用常規(guī)復(fù)合電極時(shí)更是如此。其表現(xiàn)為：響應(yīng)慢、示值漂移、重復(fù)性差、準(zhǔn)確度低等。

一、原因：

1、由于純水中的離子濃度很低，而參比電極鹽橋溶液選用濃度為3 mol/L的高濃度Kcl，它們之間的濃度差異很大，與它在正常溶液中的差異很大。在純水中，鹽橋溶液的滲透率會(huì)增加，這會(huì)促進(jìn)鹽橋的損失，從而加速K+和CL-濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。隨著 CL-濃度的變化，參比電極本身的電位也會(huì)發(fā)生變化。結(jié)果，指示值漂移。對(duì)于無(wú)法補(bǔ)充內(nèi)部參考溶液的復(fù)合電極尤其如此。

2、為保證復(fù)合電極的pH為零電位，鹽橋必須使用高濃度的Kcl。同時(shí)，為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，必須在鹽橋中加入粉狀A(yù)gCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。然而，根據(jù)上述第1項(xiàng)，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，原來(lái)溶解在其中的AgCl過(guò)飽和而沉淀，從而阻塞了液接界。

3、純凈水容易被污染。在燒杯中打開(kāi)測(cè)量時(shí)，容易受CO2吸收的影響，pH值會(huì)不斷下降。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，測(cè)量必須在封閉的特殊裝置中進(jìn)行。但在一般實(shí)驗(yàn)室很難實(shí)施。

4、PH值反映了H+的活性，(H+)而不是H+的濃度[H+]，關(guān)系為(H+)=f×[H+]。 F是H+的活度系數(shù)。它由溶液中所有離子的總濃度決定，而不僅僅是由被測(cè)離子的濃度決定。在理論純水中，活度系數(shù)f等于1，但只要有其他離子存在，活度系數(shù)就會(huì)發(fā)生變化，pH值也會(huì)發(fā)生變化。也就是說(shuō)，pH值受總離子濃度的影響，總離子濃度的變化，pH值也會(huì)發(fā)生變化。由于復(fù)合電極的液接界非常靠近 pH 敏感玻璃球泡，因此從液接界泄漏的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，從而改變附近的總離子濃度。綜上所述，使用測(cè)量值只是敏感球泡附近的pH值發(fā)生了變化，不能反映其真實(shí)的pH值。雖然攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況，但事實(shí)證明，試驗(yàn)的值會(huì)因攪拌速度的不同而不同。同時(shí)攪拌或搖晃會(huì)加速CO2的溶解，所以也不可取。

5、由于玻璃電阻的內(nèi)阻高，內(nèi)阻越高，玻璃膜越厚，不對(duì)稱電位會(huì)增大，電極的慣性也會(huì)增大，電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生也會(huì)變慢。同時(shí)，由于純水是一種非緩沖液體，其性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液完全不同。在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極立即轉(zhuǎn)移到非緩沖純水中，電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑會(huì)變得遲緩。

二、克服和改進(jìn)方法：

綜上所述，純水的PH值很難檢測(cè)，主要是由于電極的結(jié)構(gòu)性能以及此時(shí)和純水造成的電極液接界電位的不穩(wěn)定性。無(wú)緩沖性能和空氣中 CO2 等因素的原因。

為此，可采用以下方法加以克服和改進(jìn)。

1、使用適合純水的PH電極應(yīng)該是首要考慮因素。目前，國(guó)內(nèi)一些廠家已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些適合或?qū)ｉT用于測(cè)量純水pH值的電極。

2、當(dāng)使用單獨(dú)的電極，即單獨(dú)的pH玻璃電極和參比電極進(jìn)行測(cè)量時(shí)，使參比電極盡可能遠(yuǎn)離玻璃電極，以改善上述第4項(xiàng)分析的現(xiàn)象。

3、增加待測(cè)純水的取樣量，并盡可能減少與空氣的接觸面。同時(shí)，不要攪拌和搖晃，以減少CO2的吸收。

4、在待測(cè)水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械目傠x子強(qiáng)度，增加電導(dǎo)率，使測(cè)量快速穩(wěn)定。本方法國(guó)標(biāo)GB/T6P04.3-93規(guī)定：“為減少接電位的影響，在測(cè)量水樣時(shí)快速達(dá)到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液?！边@種方法雖然改變了水樣中離子強(qiáng)度，一定程度上導(dǎo)致了其PH值的變化，但經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，這種變化只改變了0.01PH值左右，完全可以接受。但在使用此方法時(shí)，必須注意加入的Kcl溶液不應(yīng)含有任何堿性或酸性雜質(zhì)。因此，Kcl試劑應(yīng)為高純度的，配制溶液的水質(zhì)也應(yīng)為高純度的中性水質(zhì)。